【说说防冻剂的那些事】

在冬期施工过程中，当平均温度小于或等于５℃时，混凝土强度发展缓慢。当最低气温在-1～-2℃时，如不采取有效保温措施，新浇筑的混凝土有可能发生冻害，一旦受冻将给混凝土带来很大的破坏，有可能给工程质量造成事故。能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂，称为防冻剂。掺有防冻剂的混凝土可以在负温下硬化而不需要加热，最终能达到与常温养护的混凝土相同的质量水平。在冬季使用防冻剂，再加上良好的保温养护是减轻混凝土早期病害及提高混凝土防冻效果切实有效的措施，可保证混凝土的耐久性及强度达到施工要求，保证混凝土工程质量。因此，必须根据混凝土冻害的机理和规律，正确使用防冻剂，这对保证工程质量具有十分重要的意义。

一、防冻剂作用机理

混凝土防冻剂是冬季负温条件下施工掺用的外加剂。掺用防冻剂能在规定温度下，显著降低混凝土的冰点，细化冰晶，使混凝土的液相不冻结或保持一定数量的液相水，保证水泥的水化作用，并在一定的时间内获得预期强度，混凝土在低温下不至于冻胀而受损破坏。防冻剂在混凝土中的作用机理主要有以下几种。

（1）冰晶畸变理论

纯水在0℃结冰时，由于氢键的作用会导致水分子汇聚形成冻胀力很强的分子集合体。在水中加入防冻剂后，温度降低到其冰点以下也会慢慢有冰析出，但水分子间的氢键由于受到防冻剂分子的干扰，会析出呈絮状结构、宏观上非常柔软、冻胀应力显著降低的细小冰晶。例如，NaNO2、Na2SO４、Ca（NO３）2等降低冻胀力的能力都很强。

（2）乌拉尔定律

防冻剂的浓度对降低混凝土拌合物中液相冰点有一定的作用，只有降低液相冰点，才能保证在负温下条件下，混凝土有液态的水参与水泥水化。这是使用防冻剂的混凝土，在负温条件下混凝土依然可以水化，提高混凝土强度。

（３）液灰比平衡理论

当温度降至混凝土中液相冰点时，含有防冻剂的混凝土拌合物也会逐渐开始析冰，在负温环境下的液相，冰点随着析冰浓度增大而降低，随即在此负温条件下达到冰液共存状态，也就是新的动态平衡。此时，混凝土中的液态水可以保证水泥继续进行水化，防冻剂浓度不变，液相浓度也不变，冰融化产生的水补充水泥水化需要的水，这也就是液灰比平衡。

（４）成熟度理论

温度对水泥水化的影响极其显著，配合比一定的混凝土，随着养护温度的降低，水泥水化速率变慢，混凝土强度的增长速率逐渐降低。因此，混凝土强度的发展不仅仅是养护时间有关，也与养护温度有很大的关系。比如20℃时成熟度系数为1，而在-10℃时成熟度系数仅仅只有0.12。在冬期混凝土施工验收时的混凝土成熟度按600℃·d计算，并规定不超过60d，对于很多不采取保温措施的工程，即使超过60d依然难以达到规定600℃·d的成熟度，回弹检测时常常强度偏低。

二、防冻剂的成分

防冻剂和防冻组不是同一个概念，防冻剂是外加剂的一种，它由减水组分、防冻组分、引气组分、有时还掺有早强组分等组成。其作用是使混凝土不仅在负温下硬化，且使其最终能达到常温养护的混凝土质量水平。而防冻组分是指一种使混凝土拌合物在负温环境下,免受冻害的化学物质。在冬季混凝土工程施工中，为了避免混凝土遭受冻害，生产时常加入防冻剂来降低混凝土中液态水的冰点温度，保证混凝土内部有满足水化的液态水存在，减轻由于低温带来的损害。目前应用较广的防冻剂大多是复合型防冻剂，具有坍落度损失小、减水率高、早期强度高、凝结时间适中等优点，其主要成分包含防冻组分、减水剂、引气剂等，各组分的百分含量随使用地区的冬季气温变化特点而不同。

（1）防冻组分

其作用是破坏冰的晶形，降低水的液相冰点，保持混凝土内部存在水泥水化反应所需要的液态水，避免混凝土遭受冻害，尽快达到早期强度。使用防冻组分首先可以降低水的冰点，保证混凝土在负温下的水化反应继续进行，如氯化钠、亚硝酸钠等；其次也可以使冰的晶格形态发生变化，降低冻胀应力，避免混凝土强度受到损害，如尿素、甲醇等。此外，有些防冻剂虽然无法降低混凝土中水的冰点，却可以直接与水泥发生水化反应加快混凝土的凝结硬化，提高混凝土早期强度，如氯化钙、碳酸钾等。

（2）早强组分

早强组分在混凝土水化反应中起催化作用，加速混凝土的凝结硬化，使其尽快达到抗冻临界强度，提高混凝土的抗冻能力。同时，由于水泥水化反应的进行，促进结合水的产生，水化反应也能产生一定量的水化热，减轻混凝土冻害。

（3）减水组分

减少混凝土的用水量，消除冻胀内因，增强混凝土密实度。减水剂能将水泥分散为更小的颗粒，改善混凝土内部孔隙结构。减水剂吸附在水泥表面可以释放包裹水，使冰晶粒度由大变小，减小结冰时的对混凝土产生的胀冻压力。水灰比直接影响混凝土的孔隙率及孔结构。水灰比较小时，混凝土硬化后密实度高，存在于混凝土内部的可冻游离水减少，抗冻性能提高。随水灰比的增加，不仅饱和水的开孔总体积增加，而且平均孔径也增加，在冻融过程中产生的冻胀压力和渗透压力就大，混凝土的抗冻性就会降低。防冻剂中的减水组分，可以减少拌和用水量，从而减少游离水总量，从根本上减少可冻冰的含量，消除冻胀内因。通过减水组分的分散作用，释放包裹水，消除劣质水泡，使粗大冰晶转化为细小冰晶，优化水泥水化环境，减轻冻胀压力。

（4）引气组分

引气剂是引入的细小气泡，吸收冰晶形成过程中产生的冻胀应力，减轻混凝土冻胀时的裂纹扩展，降低对混凝土冻胀力。含气量的增加还可以增加混凝土内部润滑性，改善混凝土和易性，进而改善混凝土内部结构。细小气泡可以切割混凝土内的有害孔道，提高混凝土的耐久性。

（5）复合防冻剂

为了克服单一早强剂存在的不足，发挥各自的特点，通常将三乙醇胺、硫酸钠、氯化钙、氯化钠、石膏及其他外加剂复配组成复合早强剂，有时产生叠加效应，使效果大大改善。

常用的配方有：

三乙醇胺0.02%～0.05%＋氯化钠0.5%；

三乙醇胺0.02%～0.05%＋氯化钠0.3%～0.5%＋亚硝酸钠1%～2%；

三乙醇胺0.02%～0.05%＋生石膏2%＋亚硝酸钠1%～2%；

硫酸钠1%～1.5%＋亚硝酸钠1%～3%＋氯化钙0.3%～0.5%＋氯化钠0.3%～0.5%；

硫酸钠0.5%～1.5%＋氯化钠0.3%～0.5%；

硫酸钠1%～1.5%＋亚硝酸钠1%；

硫酸钠0.5%～1.5%＋三乙醇胺0.05%；

硫酸钠1%～1.5%＋三乙醇胺0.03%～0.05%＋石膏2%；

氯化钙0.3%～0.5%＋亚硝酸钠1%。

三乙醇胺复合其他早强剂是非常典型的例子，现在也有资料介绍三乙醇胺与硫氰酸钠、硫代硫酸钠与硫氰酸钠复合使用，而且硫氰酸钠的促凝效果也远胜过三乙醇胺。但硫氰酸钠一般不与氯化钠复合使用，这样会加剧氯化钠的锈蚀性。

三、防冻剂的复配过程中的注意事项

防冻剂的复配不是简单地将几种不同组分混合在一起，应当通过实验验证各种成分复合后的效果是叠加还是相互抵消，同时应该根据混凝土原材料、配合比、技术要求等情况，充分考虑各组分对混凝土性能的影响。

（1）复配时用水量不能过高，容易造成防冻减水剂剂自身结冰；

（2）注意早期和防冻组分中无机盐用量，防止用量过大造成减水率降低、保坍能力下降以及对混凝土后期强度和耐久性的影响；

（3）选用合适的无机盐类防冻、早强组分，避免在低温状态下结晶沉淀，堵塞管路，影响混凝土生产；

（4）使用有机物作为防冻组分时，掺量不宜过大，避免影响到混凝土的后期强度；

（5）控制好防冻剂中的氯离子含量和碱含量，防止对混凝土的耐久性造成影响。氯盐类掺量不得大于拌和水用量的7%；亚硝酸钠、亚硝酸钙、硝酸钠、硝酸钙掺量均不得大于水泥重量的5%； 尿素的掺量不得大于水泥重量的4%；碳酸钾掺量不得大于水泥重量的10%。

四、防冻剂的掺量

如何恰当准确地确定防冻剂的掺量，防冻剂使用过程中十分关注的问题。从实际应用来看，混凝土防冻剂的掺量受水泥品种、用量、水灰比、温度、减水剂品质及用量、养护条件、工程部位、形状及模板等影响。这些中水灰比、温度、结构件表面系数等与防冻剂掺量成正比，而水泥用量、减水剂减少用水量等与防冻剂掺量成反比。有采取以水灰比为基础的说法，认为混凝土的抗冻能力与液体和灰量有关，相对应的防冻剂掺量计算为：

a＝Ct·（W/C）·I·dt （1）

式中：a——防冻剂掺量（%）；

Ct——温度t时防冻剂溶液质量分数（%）；

dt——原始水溶液密度（g/cm3）；

I——生成的冰量（%）；

W/C——混凝土的水灰比。

从防冻剂掺量的公式看出，许多计算参数不容易确定，增加了计算的难度和不准确性。有关人员研究发现混凝土中防冻剂水溶液结冰量I达到40%～50％时，对混凝土强度不会产生不良影响，如结冰量按1=50％由式（1）计算在混凝土确定的负温条件下防冻剂掺量为：

a=0.5Ct·（W/C）·dt （2）

五、掺加防冻剂后的混凝土需不需要保温养护

有施工人员认为，混凝土中已经添加的防冻剂，已经具有防冻能力不需要养护也没事。从上文对防冻剂的作用机理分析来看，施工过程中进行保温养护是必要的也是必须的。尽早使混凝土达到临界强度才行，减少混凝土冻害的根本。依照国家规范，冬季负温度条件下浇筑的混凝土在受冻前，混凝土不得低于“硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥拌制的混凝土为设计混凝土强度标准的30%、矿渣硅酸盐水泥拌制的混凝土为设计混凝土强度标准的40%，在掺用防冻剂的混凝土当温度降到防冻剂的规定温度以下时，其强度不应低干3.5～5.0MPa”，即混凝土达到某一个强度值（临界强度），就可以具有一定的抵抗强度.低温不会再对混凝土造成损害，气温正常后强度会升高到设计强度。

因此，在冬期混凝土工程施工过程中，使用防冻剂后依然应采用其它冬季施工措施，如暖棚法、综合蓄热法等。

在日气温-5℃～+5℃正负温交替条件下，可使用早强剂或早强减水剂，混凝土浇筑后采用覆盖塑料薄膜+一层草袋或其它代用品覆盖养护；日气温-5℃～-10℃时，可采用规定温度为-5℃的防冻剂，混凝土浇筑后采用覆盖塑料薄膜+两层草袋或其它代用品覆盖养护；最低气温为-15℃时，采用规定温度为-15℃的防冻剂，混凝土浇筑后及时采用保温措施进行混凝土养护。

来源：砼话

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