改善催化剂稳定性 成果登上Nature Catalysis

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Fe-N-C催化剂是一种具有非铂族金属（PGM-free）的氧还原催化剂，可替代在酸性环境中Pt用于氢质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的阴极氧还原反应（ORR）。然而，在过去的几十年里，由于对活性位点的理解不足、位点密度低、稳定性差以及活性-稳定性平衡的限制，Fe-N-C催化剂的性能和耐久性改进仍然有限。此外，要实现与当前Pt催化剂相当甚至更好的稳定性仍然是一个重大挑战，主要是由于在ORR过程中可能通过断裂Fe-N键发生脱金属化。因此，调控FeN4活性位点的电子和几何结构以调节吸附能、降低活化能并加强Fe-N键对于改善FeN4位点的内在活性和稳定性至关重要。为解决该难题，美国纽约州立布法罗大学的武刚教授课题组等研究团队研究发现，通过改变气氛环境向传统惰性气氛中添加氢气而制备的Fe-N-C催化剂，可以调控FeN4位点的局部碳和氮配位结构及其位点密度，并从理论和实验上系统地分析了Fe-N-C的活性和稳定性的提升机制，创新性地从DFT阐释了Fe-N-C的活性和稳定性的提升机制。这工作为设计具有高活性、高稳定的PEMFCs的Fe-N-C催化剂奠定了基础。这项研究近日发表在Nature Catalysis期刊上，引起了不小的关注。

这项研究在质子交换膜燃料电池领域取得了重要的科学贡献。通过对Fe-N-C催化剂的热激活氛围进行调控，尤其是引入适量的氢气，成功地突破了传统Fe-N-C催化剂在活性与稳定性之间的平衡问题。传统催化剂在质子交换膜燃料电池中的性能受到活性金属位点密度不足和活性-稳定性的复杂平衡的制约，而本研究通过创新性的气氛调控方法，为设计高性能和稳定性的催化剂提供了有力的指导。

图1 合成原理和催化性能 ©2023 Springer Nature

在实验中，研究团队发现引入适量的氢气显著提高了FeN4位点的密度，成功抑制了不稳定的pyrrolic-N配位的S1位点，有利于稳定的pyridinic-N配位的S2位点的形成。通过详尽的实验数据分析和理论探讨，研究揭示了S1和S2位点的分布差异，为催化剂性能提升提供了深入理解（见图1）。

图2  高活性Fe-N-C催化剂的燃料电池性能研究 ©2023 Springer Nature

性能测试结果显示，经过气氛调控的Fe-N-C催化剂在膜电极组件中展现出卓越的电流密度和令人满意的稳定性。与传统惰性气氛相比，氢气调控的氛围不仅提高了整体S1和S2位点密度，还缩短了Fe-N键，增强了其内在稳定性。这对于解决ORR过程中脱金属化问题具有积极意义（见图2）。

在形貌表征方面的观察结果显示，还原性焙烧氛围对催化剂结构产生了显著影响。最初，Fe-N-C-Ar表面呈现出平整的ZIF-8的立体构型。然而，在还原性焙烧氛围中，催化剂的结构发生坍缩，导致表面严重凹陷。通过高分辨率图观察，可以清晰地看到Fe-N-C-FG催化剂内部甚至发生了空化，形成了一种空壳结构，呈现出均匀细腻的微孔结构（见图3）。这一变化表明还原性焙烧氛围对催化剂的形貌和内部结构产生了深刻的影响，从而改变了其原有的立体构型。

图3 不同焙烧氛围下所制备的Fe-N-C催化剂的形貌 ©2023 Springer Nature

此外，通过进行高分辨透射电镜分析，研究者深入研究了催化剂的微观结构变化。研究结果表明，焙烧气氛诱导了碳结构的石墨化转变。在10% H2/Ar的条件下，Fe颗粒被致密的碳层包裹，这些铁颗粒起到了促进碳纳米管生长以及碳结构石墨化转变的作用，从而显著提升了催化剂的电化学稳定性。球差电镜测试结果显示，碳纳米管中存在高密度的Fe单原子，这对于进一步提升催化剂的活性和稳定性具有重要意义（见图4）。

图4 不同焙烧氛围下所制备的Fe-N-C催化剂的结构分析

最后，研究者通过生动的机理图详细阐述了Fe-N-C-FG催化剂提升电池活性和稳定性的机制。在理论上，H2的存在促进了S1-和S2型FeN4位点的形成，并显著增加了活性位点密度。通过DFT计算，研究进一步研究了新生成的S1-4H和S2-4H位点的稳定性。Bader电荷分析揭示了较大的电荷密度差异，进一步加强了FeN4和基底之间的相互作用力，从而提高了催化剂的稳定性。因此，H2氛围下的焙烧过程有效地提升了催化剂的活性和稳定性（见图5）。

图5  DFT阐释Fe-N-C-FG的活性和稳定性的提升机制 ©2023 Springer Nature

此项研究核心创新点在于通过在热激活过程中引入适量氢气，调控Fe-N-C催化剂的形成过程，增加活性金属位点密度，提高稳定的S2位点比例，有效打破了活性与稳定性之间的平衡难题，实现了Fe-N-C催化剂在质子交换膜燃料电池中的卓越性能与持久稳定。

其科学启迪在于通过调控热激活气氛，具体是在Fe-N-C催化剂制备过程中引入适量氢气，成功解决了当前铂族金属（PGM）-free氧还原反应（ORR）催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的活性-稳定性平衡问题。这一方法显著提高了活性金属位点密度，通过优化Fe-N-C催化剂中S1和S2位点的比例，同时提高了其催化性能和耐久性。这为开发更具成本效益的氢能技术，尤其是大规模应用的PEMFCs，提供了有价值的科学参考。本研究为设计高性能的质子交换膜燃料电池提供了科学启示，通过调控热激活氛围，特别是在引入适量氢气的情况下，有效增加活性金属位点密度，优化稳定的位点比例，从而成功突破了催化剂活性与稳定性之间的困境。这一方法为未来可持续能源应用中的质子交换膜燃料电池提供了更为可行和可持续的催化剂设计思路。

所以，材料学中，一件小小的发现或者外界化境的转变对于某个材料的性能有着重要的影响。因此，研究者需要有一双明慧的双眼，并且需要带着一颗充满好奇的心态去科研，只有这样，才能在研究者发现一些不一样的成果。

参考文献：

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01062-8

本文由Andy供稿。

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